《化学》（Chem）近日在线发表高等研究院沈晓教授的最新研究成果。论文题为《轴手性逆转和对映选择性获得具有硅立体中心手性的联烯基硅化合物》（“Axial chirality reversal and enantioselective access to Si-stereogenic silylallene”）。武汉大学为第一署名单位，高等研究院硕士研究生靳晨钰和重庆大学博士研究生何晓倩为共同第一作者。武汉大学沈晓教授、蓝宇教授为通讯作者。

        具有轴手性或硅立体中心手性的化合物在化学合成和生物活性分子设计中有着广泛的应用。但由于化学选择性和立体选择性的控制困难，开发同时含有烯烃和炔烃的1,3-烯炔的选择性硅氢化反应具有很大的挑战性。特别是，在非环分子中通过非协同的分子间反应同时构建硅立体中心手性和轴手性是困难的，因为线性过渡态通常比环状过渡态更无序。最近，武汉大学高等研究院沈晓课题组首次报道了铜催化1,3-烯炔和硅烷的对映选择性反应合成手性联烯基硅化合物。他们不仅可以合成具有轴手性的手性联烯基硅化合物，而且可以合成同时具有轴手性和硅立体中心手性的手性联烯基硅化合物。该反应具有好的底物范围（烷基和芳基烯炔、二氢硅烷和三氢硅烷） 都可以兼容。

        值得注意的是，在同时构建轴手性和硅立体中心手性的反应中，他们发现了轴手性的逆转。DFT计算研究支持存在手性联烯基-Cu中间体的差向异构化，轴手性通过动态动力学不对称转化(DYKAT)过程发生逆转。

图1 1,3-烯炔的选择性催化硅氢化反应

        该研究得到了科技部重点研发计划、中央高校基本科研业务费、国家自然科学基金委和武汉大学超算中心的支持。

        论文链接：https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(23)00319-4