近日，国际权威期刊Angewandte Chemie International Edition （《德国应用化学》）在线发表了武汉大学高等研究院陈世贵课题组在新型卤键有机框架 (XOF)领域取得的最新成果，论文标题为“Halogen-Bonded Organic Frameworks (XOFs) Based on N⋯Br⁺⋯N Bonds: Robust Organic Networks Constructed by Fragile Bonds”，（DOI: 10.1002/anie.202408428）。

       过去几十年里，有机框架材料迅速发展，这些材料由共价和非共价相互作用构建，展示了迷人的多孔特性。由于其永久孔隙、多样结构和可调功能性，有机框架材料在气体存储、催化、太阳能转换、有机电子学和能量储存等方面引起广泛关注。尽管动态共价键和非共价相互作用有助于创建有序结构，但也使得这些材料对外部刺激敏感和脆弱，限制了其实用性。因此，探索新的连接方式以构建稳定且易于制备的有机框架仍然十分重要。

       卤键（XB）是一种非共价相互作用，发生在极化的卤素原子和路易斯碱之间。这种卤键广泛应用于分子机器、阴离子识别与运输、晶体工程和催化等领域。卤素原子失去电子后形成的带正电X⁺物种，能同时与两个路易斯碱相互作用，是理想的超分子组装构件，用于构建超分子胶囊、笼状物、螺旋体和大环配合物。

       尽管已有多种卤键系统已被开发，但涉及敏感的[N⋯Br⋯N]⁺卤键配合物的报道却相对少见。早期报道的[Br(Py)₂]⁺与BF₄⁻配合物在有机合成中表现出良好的卤化和氧化反应性，但其稳定性不足，易水解生成次溴酸并导致样品失效。因此，开发新策略以高效制备稳定的[N⋯Br⋯N]⁺配合物，具有重要意义和挑战性，对溴(I)化学的发展至关重要。

       基于此，武汉大学高等研究院陈世贵课题组首次基于敏感的[N⋯Br⋯N]⁺卤键构建了稳定的溴(I)桥联二维(2D)卤素键有机框架XOF(Br)-TPy-BF₄/OTf。这种XOF结构不仅展示了良好的结晶性，并在各种有机溶剂和宽pH范围的水溶液中保持稳定，远超BrPy₂BF₄/OTf的稳定性。这使得XOF(Br)-TPy-BF₄/OTf在水环境中能高效氧化苄醇，扩展了卤键有机框架的应用潜力。

       在该研究中，作者以TPy为连接单元，向其中加入Ag^+­并配位生成[N⋯Ag⋯N]⁺桥连的MOF结构，进而用Br⁺原位替换MOF的Ag⁺离子形成以[N⋯Br⋯N]⁺桥连XOF结构。成功构建了一种新的二维卤键有机框架（XOF(Br)-TPy-BF₄/OTf）。作者通过¹H NMR，UV-Vis，XPS，IR，SEM，TEM，HRTEM和SAED进行监测，证明了XOF(Br)-TPy-BF₄/OTf的形成，同时，通过粉末X射线衍射（PXRD）和理论模拟研究，进一步确立了XOF(Br)-TPy-BF₄/OTf的结构。

       作者进一步研究表明，尽管模型化合物BrPy₂BF₄/OTf即使在极微量水分存在下也迅速分解，且热稳定性较差，但框架材料XOF(Br)-TPy-BF₄/OTf却展现出卓越的化学和热稳定性。它们不仅在多种有机溶剂中保持稳定的二维框架结构，而且在水环境中亦是如此，甚至在广泛的pH范围(3-12)内均能维持稳定。此外，作者还通过实验和理论计算相结合深入研究了抗衡离子对稳定性的影响，用OTf⁻取代BF₄⁻后，XOF(Br)的稳定性明显提高。

       作者进一步实验结果表明，XOF(Br)是一种温和高效的氧化剂，可适用于环境友好的水介质中。此外，以OTf⁻作为抗衡离子表现出比BF₄⁻更高的反应活性。进一步强调了XOF中合适抗衡离子的重要性。

       在该工作中，陈世贵课题组首次基于敏感的[N⋯Br⋯N]⁺卤键构建了稳定的溴(I)桥联二维(2D)卤素键有机框架XOF(Br)-TPy-BF₄/OTf，这项工作不仅加深了我们对有机框架的基本认识，而且为多功能XOFs的开发和应用开辟了新的途径。

       相关结果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，武汉大学高等研究院博士生白旭冠为该论文第一作者。该研究工作得到了国家自然科学基金、湖北省自然科学基金、武汉大学以及北京光源的支持。

       论文链接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202408428